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  • 生物可降解材料及其評價測試標準


    蔡繼權

    (杭州市化工研究院有限公司  浙江杭州  310023)


    合成纖維等高分子化學品的廣泛應用給人類的生活帶來了極大的方便,也在某種程度上改變了人類的生活方式。但與此同時,合成纖維等化學品大量進入人類社會并有較多品種產生長期滯留累積,已經對人類生存和生態環境造成巨大威脅!首先,由于合成纖維等高分子化學品主要來源于不可再生的石油資源,而這類資源終將衰竭;其次,大量的合成纖維等高分子化學品廢棄物難以降解或降解產物有毒有害而造成環境污染。因此,開發可再生、易于降解、低毒或無毒、對環境友好的綠色化學品已經成為必然趨勢及發展方向。

    生物快速降解性成為評價合成纖維等化學品是否對環境友好的重要標志之一,判斷評價合成纖維等化學品能否快速生物降解也成為科研熱點。因此,建立科學有效的合成纖維等化學品生物降解性能評價方法,對控制合成纖維等化學品滯留累積污染環境具有重要意義。

    1.生物降解相關概念

    我(國)國家標準及經合組織OECD的化學品測試導則No.301(1992年)《快速生物降解性》中對化學品的生物降解、初級生物降解、快速生物降解性和最大生物降解率,以及相關術語做了明確的定義。

    生物降解:有機物在生命有機體的復雜活動下發生的分子降解。

    初級生物降解:化合物在微生物的作用下,使分子結構發生改變或轉變,達到某些特性消失的降解過程。

    快速生物降解性:受試物在限定時間內與接種物接觸表現出的生物降解能力。

    最大生物降解率:試驗中化合物或有機質的最大生物降解程度,即試驗過程中再無比該值更大的生物降解發生。

    停滯期:指從試驗開始到降解微生物已馴化,并且化合物或有機質的生物降解率已達到最大生物降解率的10%的時間。

    降解期:停滯期結束到降解率達到最大降解率的90%的時期。

    十天觀察期:生物降解率達到10%之后的10d試驗時間。

    2.生物可降解材料

    可降解材料是在一段時間內,在熱力學和動力學意義上均能降解的材料。按降解的外在因素可分為:

    (1)由真菌、細菌等自然界微生物的作用而最終分解為二氧化碳和水的生物降解材料;

    (2)由太陽光的作用而最終分解的光降解材料;

    (3)在光、熱、水、污染化合物、微生物、昆蟲、機械力等自然環境條件作用下而最終分解的環境降解材料等。影響合成纖維等高分子化學品降解因子有溫度、pH值、分子量、材料結構、單體的組成比例、酶解作用、聚合物親或疏水性等。

    生物可降解材料是在真菌、細菌、藻類等自然界存在的微生物作用下能發生化學、生物、物理降解或酶解的高分子化學品。理想的可降解生物材料是利用可再生資源得到,降解后可以被生物所重新利用,產物是二氧化碳和水,使這種材料的生產和使用納入自然界的循環。

    生物可降解材料的具體類型:天然生物可降解材料和合成生物可降解材料。

    2.1 天然生物可降解材料

    天然生物可降解材料包括:淀粉、纖維蛋白、甲殼素及其衍生物、膠原、天然珊瑚等。

    淀粉作為一種可再生、可生物降解、成本低、改性方法眾多的天然水溶性高聚物,已廣泛應用于紡織工業中的經紗漿料、印花糊料、織物整理劑,造紙工業中的濕部添加劑、層間表面噴霧劑、表面施膠劑、涂布黏合劑,醫藥工業中片劑的賦形劑、外科手套的潤滑劑、醫用撒粉輔料、藥物載體,以及可降解塑料和食品等行業中。

    2.2 合成生物可降解材料

    合成的生物可降解材料有很多,例如:

    2.2.1 聚乳酸(PLA)

    又稱聚丙交酯或稱玉米纖維,是以微生物發酵產物乳酸為單體化學合成的環保型纖維。乳酸在引發劑引發下開環聚合可制得高分子量聚乳酸(控制聚合體系的真空度和引發劑濃度可以得到不同相對分子質量的聚合物)。聚乳酸也可由乳酸直接縮聚而成,但所得PLA分子量不高。

    PLA纖維能生化分解,其燃燒熱較低且燃燒后不會生成氮的氧化物等氣體,使用后的廢棄物埋在土中或置入水中,可被微生物分解成碳酸氣和水,在光合作用下又會生成起始原料淀粉,是一種極具發展潛力的生態纖維。

    PLA具有無毒無刺激、良好的生物相容性、強度高、可加工性好,可生物降解等特點,可以被加工成力學性能優異的纖維和薄膜,其強度大體與尼龍纖維和聚酯纖維相當,經過熱成型、紡絲等二次加工后,廣泛用于紡織、包裝和醫療等領域,使用后可自動降解成水和二氧化碳,不會污染環境。

    聚乳酸纖維能與棉、羊毛混紡生產具有絲感外觀的T恤、夾克衫、長襪和晚禮服等。在生物體內聚乳酸可被水解成乳酸和乙酸,并經酶代謝為CO2和H2O。PLA已被美國FDA批準在醫療臨床上得到廣泛的應用。

    2.2.2 聚乙醇酸(PGA)

    PGA是目前比較常用的生物材料之一??捎糜谑中g縫線、骨支架材料、血管支架材料、神經導管材料等。PGA易于參加體內代謝,其中的酯鍵易于水解,在體內降解的產物為羥基乙酸,屬于非酶性水解。PGA也已被美國FDA批準在醫療臨床上應用。

    2.2.3 納米纖維素

    納米纖維素性能優異、綠色環保,利用農作物及其剩余物制備納米纖維素,擁有廣闊的發展前景和巨大的應用潛力。納米纖維素可降解包裝材料在生物質薄膜材料、生物質發泡材料、緩釋抗菌材料和紙張中都得到應用,表明納米纖維素作為可降解包裝材料的增強成分,可以提高復合材料的力學性能和阻隔性能,并可賦予材料特殊的功能。

    2.2.4 聚己內酯(PCL)

    PCL除了具有熱塑性易加工的特點外,還有生物可降解性、生物相容性、形狀溫控記憶性等特點,主要應用為可控釋藥物載體,完全可降解手術縫合線等醫用材料。

    2.2.5 聚羥基脂肪酸酯(PHA)

    PHA是由很多微生物合成的一種細胞內聚酯,是一種天然的高分子生物材料,同時具有良好的生物相容性、生物可降解性和熱加工性能,可作為生物醫用材料和生物可降解包裝材料。

    2.2.6 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

    PBS綜合性能優異,性價比合理,用途極為廣泛,可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫療用品、農用薄膜、農藥及化肥緩釋材料、生物醫用高分子材料等領域。全新的多聚體聚酯化合物,具有像尼龍一樣許多優良特性,其產品舒適、耐磨、抗皺,彈性和防護性等優越,最大的優點是可回收利用,而其原料亦是玉米淀粉。

    2.2.7 聚丁酸(PHB)

    PHB最早是從細菌中分離得到,隨后在諸多細菌,如巨桿菌屬、紅螺菌屬等胞漿顆粒中均發現有這種聚合物。PHB是可降解的生物相容性好的材料,它具有長期降解周期。

    2.2.8 聚原酸酯(POE)

    聚原酸酯是通過多元原酸或多元原酸酯與多元醇類在無水條件下縮合形成原酸酯鍵制得,為疏水性聚合,在一定條件下其表面與水分子相互作用使之降解,降解產物無毒、無副作用。

    2.2.9 聚酸酐(Polyanlydrides)

    聚酸酐是單體通過酸酐鍵相連的聚合物,可通過縮聚而得,也可通過開環聚合而得。酸酐鍵具有水不穩定性,能水解成羧酸。已合成的聚酸酐種類有脂肪族聚酸酐、芳香族聚酸酐、雜環族聚酸酐、聚酰酸酐、聚酰氨酸酐、聚氨酯酸酐及可交聯聚酸酐等。

    2.2.10 聚膦腈(polyphosphazenes)

    聚膦腈是一族有交替的氮磷原子以交替的單鍵、雙鍵構成主鏈的高分子,通過側鏈衍生化引入性能各異的有機基團,可以得到理化性質變化范圍很廣的高分子材料,適用于制備多種藥物控釋系統。

    2.2.11 聚酯尿烷(polvesterurethane)

    聚酯尿烷比聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸PGA降解周期長,生物相容性好,較適合作為中長期控釋藥物載體。聚酯尿烷的降解產物為聚(R)-3-羥基丁酸(PHB-P)。PHB-P可被巨噬細胞吞噬,是可降解的生物相容性好的材料,它具有長期降解周期,可作為神經導管材料。

    2.3 淀粉基生物可降解纖維

    淀粉基生物可降解纖維的研究初期主要是采用淀粉與非降解型合成高分子共混,使淀粉很均勻地分散于共混體中,是一種不完全生物降解的可崩潰型高分子材料。它用這種改性高分子制成的紡織品在廢棄后,自然界中的微生物可將淀粉食掉,但高分子組分本身并未受到徹底破壞,只是形態轉為碎屑和粉末狀,其殘留物仍是一種生物不可降解的二次污染源。

    目前,可完全生物降解纖維材料是將淀粉纖維與傳統的可降解高分子成纖材料結合使用,成為淀粉基生物可降解纖維發展的方向。淀粉基纖維降解性能好,成本低,但淀粉含量越高力學性能越差。通過對淀粉的適當改性,再選用合適的增強材料,努力提高混和組分的單相均勻性,以復合材料方法提高其力學性能等將是淀粉基纖維進一步發展的突破點。

    2.3.1 服飾用淀粉纖維

    淀粉纖維用于服飾是淀粉纖維研制的主要發展方向。用丙烯腈接枝淀粉共聚物進行紡絲,得到了強度較高的纖維。該丙烯腈接枝淀粉共聚物纖維手感柔軟,并有衣料質感,有望成為服飾用纖維。用高取代度的淀粉醋酸酯和纖維素醋酸酯共混,也可制得纖維制品。

    用淀粉和聚乙烯醇(聚合度為500~3500)的混合物以水為溶劑,經濕法成纖后可獲得力學性能良好的可降解纖維。把皂化過的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成紡絲液,經干法或濕法紡絲,在120℃空氣中拉伸,也可制得可生物降解纖維。

    淀粉可與其他包括聚烯烴(如PE、PP等)、聚酯(如PLA、PCL、PHA等)以及纖維素纖維等高分子共混,共混物的機械性能和耐水性能有了較大的提高,但淀粉與聚烯烴、聚酯之間的相容性較差,成為影響產品性能的不利因素。

    如何提高混和組分的相容性,使之成為單一的均相,如何平衡其親水性和提高其熱塑性,這些問題都還需要人們為之努力。將熱塑性淀粉與聚酪酰胺共混,制得的材料的疏水性和相容性都有所提高。

    2.3.2非織造布用淀粉纖維

    含淀粉的纖維在非織造布方面也取得了一定成果。由于淀粉的熱塑性很差而親水性過強,通常需要合成淀粉的衍生物或與其他高聚物共混制成淀粉基可降解聚合物,來提高其加工性能,進而制成纖維制品。

    淀粉-烯醇共聚物和淀粉-聚己內酯共混物,可用于制造非織造布。由淀粉型高分子、部分皂化的醋酸乙烯酯以及不含官能團的不飽和單體和脂肪族聚酯組成的共聚物,加入降解催化劑和助劑組成的混合物,經熔紡制成的纖維可進一步加工成非織造布。改性后的淀粉纖維在無紡布工業上還可用作粘合劑。它能夠很好地粘合聚酯纖維、尼龍、聚烯烴纖維和人造絲等合成纖維,還能粘合玻璃纖維、陶瓷纖維以及石棉等無機纖維。

    3.我國和OECD-301化學品快速生物降解性測試標準

    2013年編譯出版的《經濟合作與發展組織(OECD)化學品測試準則》,結合OECD 2011年7月前最新公布的化學品測試準則,對理化性質、生物系統效應、降解與蓄積、健康效應和殘留化學5部分的155項試驗方法進行了編譯。其中,理化性質部分22項方法、生物系統效應部分35項方法、降解與蓄積部分25項方法、健康效應部分64項方法、其他測試原則部分9項方法。

    《經濟合作與發展組織化學品測試準則》內容不僅反映了國際化學品測試方法的最新動態和發展趨勢,也為我國化學品和農藥安全評價試驗數據的國際認可提供了較為可靠的技術支撐。

    經濟合作與發展組織(簡稱:經合組織OECD),關于化學品的生物降解性出臺了一系列標準。包括:301快速生物降解性;301ADOC消減試驗;301BCO2產生試驗;301C改進的MITI試驗(Ⅰ);301D密閉瓶法試驗;301E改進的OECD篩選試驗;301F測壓呼吸計量法試驗。302固有生物降解性;302B贊恩-惠倫斯/EMPA試驗;302C改進的MITI試驗(Ⅱ)。303B模擬試驗-污水好氧處理:生物膜法。305生物富集-流水式魚類試驗;306海水中的生物降解性;306A海水中的生物降解性-搖瓶法;306B海水中的生物降解性-密閉瓶法。310快速生物降解性-密閉瓶二氧化碳法(頂空試驗)。311消化污泥中的厭氧生物降解-測定氣體產生法。312土壤柱淋溶試驗。313防腐處理的木材向環境釋放防腐劑的評價-用于測試無涂層木制品同淡水或海水接觸的實驗室方法。314評價化學品在污水排放系統中生物降解性的模擬試驗;314B化學品在活性污泥中的生物降解試驗。315底棲寡毛綱環節動物蓄積試驗。316化學品在水中的光轉化——直接光解試驗。

    對于化學品的快速生物降解性,國際上普遍采用經濟合作與發展組織OECD-301的六種經典快速生物降解性測試方法,分別為:OECD-301A 溶解性有機碳(DOC)消減試驗法;OECD-301 二氧化碳(CO2)產生試驗法;OECD-301C 改進的MITI試驗(Ⅰ)法;OECD-301D 密閉瓶試驗法;OECD-301E 改進的OECD篩選試驗法和OECD-301F 呼吸計量法試驗。

    我國國家質量監督檢驗檢疫總局和國家標準化管理委員會于2008年結合國內的實際情況,分別將OECD-301的六種相關化學品的經典快速生物降解性測試方法標準等同轉化為六項國家標準,分別為:GB/T 21803-2008《化學品快速生物降解性DOC消減試驗》;GB/T 21856-2008《化學品快速生物降解性二氧化碳產生試驗》;GB/T 21802- 2008《化學品快速生物降解性改進的MITI試驗(Ⅰ)》;GB/T 21831-2008《化學品快速生物降解性密閉瓶法試驗》;GB/T 21857-2008《化學品快速生物降解性改進的OECD篩選試驗》和GB/T 21801-2008《化學品快速生物降解性呼吸計量法試驗》。

    概述各方法技術要點的GB/T 27850-2011《化學品快速生物降解性通則》于2011年12月30日發布、2012年08月01日實施。但OECD于2006年在“301B:二氧化碳(CO2)產生試驗”基礎上推出的新方法“310:密閉瓶二氧化碳(頂空試驗)法”,目前尚未轉化為我國標準;具體對照表見下表1。

    表1  化學品快速生物降解性測試標準對照表

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    按照OECD-301的6種化學品快速生物降解性測試方法,通過的受試物可認為是“易生物降解”物質。目前,我國和國際上多個國家和地區都等同采用了OECD-301的6種化學品快速生物降解性測試方法。

     

    作者簡介:

    蔡繼權,教授級高級工程師,長期從事化工新產品研發和科技管理。

    手機:13858180086

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